Родился в дворянской семье. Четырнадцатилетним участвовал в сражениях в Финском заливе. Окончив Кронштадтский морской корпус, в 1793—1801 плавал на Балтике и в Северном море, в 1802—1806 — волонтером на английских военных судах в Средиземном море, Атлантике и у Антильских островов. В этот период разработал новые морские сигналы, четверть века применявшиеся на русском флоте.
Летом 1807 на шлюпе «Диана» В. Головнин отплыл из Кронштадта в свое первое путешествие вокруг света, весной 1808 подошел к мысу Доброй Надежды, но был задержан англичанами из-за начавшейся англо-русской войны. Лишь через год В. Головнину удалось с попутным штормовым ветром скрытно вывести судно из гавани. Он совершил безостановочный переход в «ревущих сороковых широтах» до о-ва Танна (арх. Новые Гебриды) и в начале октября достиг Камчатки.
Курсируя от Камчатки к о-ву Баранова и обратно (1810), В. Головнин собрал данные о климатических условиях северной части Тихого океана, на следующий год описал и заснял центральную часть Курильских о-вов от о-ва Райкоке до о-ва Уруп, уточнив на карте их форму и взаимное расположение. Высадившись на о-в Кунашир для пополнения запасов провианта и воды, В. Головнин вместе с шестью членами экипажа и курильцем-переводчиком попал в плен к японцам. После освобождения из двухлетней неволи через Камчатку и Сибирь вернулся в Петербург. Впечатления и собранные сведения о Японии и японцах легли в основу «Записок флота капитана Головнина о приключениях его в плену у японцев в 1811—1813 годах», опубликованных в 1816 и переиздававшихся несколько раз (последнее издание 1972). Переведенная на европейские языки, книга принесла автору мировую известность.
В 1817—1819 на шлюпе «Камчатка» В. Головнин совершил второе кругосветное плавание; описал острова Алеутской гряды и Командорские острова. В 1821 назначен помощником директора Морского кадетского корпуса, в 1823 — генерал-интендантом флота. Умер от холеры.
В. Головнин воспитал плеяду выдающихся мореплавателей, ставших адмиралами: Ф. Врангеля, П. Анжу, Ф. Литке, Ф. Матюшкина, П. Рикорда. Под его руководством было построено более двухсот военных кораблей, в т.ч. десять первых пароходов.
Именем Головнина названы несколько бухт, пролив и подводная гора.
© 2020 Арктика